Eletroquímica
Pilha de Daniell

Por intermédio do estudo do experimento clássico da Pilha de Daniell, estudar e entender a eletroquímica como resultado da tendência das substâncias em receber ou doar elétrons, formando íons e culminando na criação de corrente e outros fenômenos elétricos.

A tendência de perder ou doar elétrons das substâncias, visando o equilíbrio, gera um tema de estudo na química, conhecido como Eletroquímica. Reações de oxi-redução tanto podem gerar corrente elétrica, como serem iniciadas por uma corrente elétrica. Esta última recebe o nome especial de eletrólise, e a primeira é responsável pelos dispositivos conhecidos como pilhas, baterias e acumuladores.

Em 1836, John Frederic Daniell criou um tipo de pilha usando zinco e cobre metálicos e soluções de sulfato de cobre e de zinco. Esta pilha foi rapidamente incorporada pelos Ingleses e Americanos em seus sistemas telegráficos. A Pilha de Daniell, como é conhecida, é um experimento clássico e fácil de se realizar, e que ilustra com propriedade os fenômenos elétricos de uma reação de oxi-redução com formação de íons.

A pilha de Daniell é construída usando-se um eletrodo de zinco metálico, que é embebido numa solução de sulfato de zinco, e um eletrodo de cobre metálico, que é então embebido numa solução de sulfato cúprico. As duas soluções são postas em contato através de uma superfície porosa, de modo que não se misturem, mas íons possam atravessá-la. Alternativamente, uma ponte salina, que pode ser um tubo contendo em seu interior uma solução salina, tipo NaCl, fechado por material poroso, interligando as soluções de sulfato cúprico e de zinco. Ver Figura 1 e Figura 2.

Os dois eletrodos são ligados através de fios a um voltímetro ou outro equipamento, que fará a detecção ou uso da corrente elétrica gerada pela pilha. A reação envolvida nesta pilha pode ser ilustrada pelas seguintes equações:

Zn + CuSO₄ à ZnSO₄ + Cu (1)

Zn è Zn⁺⁺ + 2e^-

Cu⁺⁺ + 2e^- è Cu (2)

Zn + Cu⁺⁺ à Zn⁺⁺ + Cu (3)

A equação (1) representa de maneira global o que está acontecendo com as soluções e metais. O zinco metálico reage com o sulfato cúprico, produzindo sulfato de zinco e cobre metálico.

A equação (2) mostra que isso decorre da oxidação do zinco, que perde 2 elétrons e transforma-se num íon. Estes elétrons são transferidos pelo fio por atração até o eletrodo de cobre, que está apto a receber estes elétrons. Íons livres Cu⁺⁺ na solução são então atraídos para o eletrodo de cobre carregado. Estes íons são reduzidos, transformando-se em Cu⁰ e depositando-se por sobre a superfície do eletrodo, equilibrando as cargas. Os íons positivos Zn⁺⁺ criados pelo eletrodo de zinco passam para a solução de sulfato de zinco. Para cada átomo de cobre que se deposita sobre o eletrodo de cobre, um átomo de zinco passa para a solução, doando dois elétrons para o eletrodo de zinco.

A equação (3) representa o resultado, a dissolução de átomos de zinco para sua forma iônica, o que corresponde ao depósito de íons de cobre em sua forma metálica.

Os elétrons fornecidos pelos átomos de zinco passam pelo fio de interligação, fornecendo corrente para o dispositivo a ele ligado. Se não houvesse contato entre as duas soluções (chamadas de eletrólitos), através do vaso poroso ou da ponte salina, os elétrons passariam rapidamente para o cobre (que tende a receber elétrons do zinco) e, ao se concentrarem na placa de cobre, as forças de repulsão interromperiam o fluxo de elétrons. O fluxo dessa maneira interrompe-se muito rapidamente e não há como aproveitar a geração de energia elétrica. Banhando-se os eletrodos em eletrólitos, que são soluções condutoras geralmente salinas ou ácidas, e permitindo que essas duas soluções troquem íons, haverá fluxo de cargas em ambas direções, permitindo que o efeito de geração de corrente elétrica perdure até que o eletrodo de zinco se consuma (pois o eletrodo de zinco corrói-se no processo), ou que o eletrodo de cobre sofra grande acúmulo de Cu⁰ que impeça o contato com a solução. Ainda, pode haver formação de hidrogênio no eletrodo de cobre e haverá depósito de óxidos no eletrodo de zinco, o que servirá de barreira entre o metal e o eletrólito. Este fenômeno é conhecido como polarização dos eletrodos.

Com o tempo, íons Zn⁺⁺ vindos do eletrodo de zinco, combinados com cargas que passam através da ponte salina, aumentarão a concentração de sulfato de zinco em um recipiente ou meia-célula, enquanto que paralelamente haverá redução de concentração na solução de sulfato de cobre, por perda de íons Cu⁺⁺. Isso provocará diminuição gradual da corrente elétrica, até que a reação cesse e pilha é considerada esgotada. Os íons Zn⁺⁺ acabarão por finalmente alcançar o eletrodo de cobre, envolvendo-o e bloqueando qualquer movimento de íons Cu⁺⁺, polarizando este eletrodo.

Em suma, a pilha ou célula eletroquímica é um dispositivo que transforma energia química em energia elétrica. Uma reação de oxi-redução é estabelecida, estando o oxidante e redutor separados em compartimentos diferentes, de modo que o redutor seja obrigado a ceder seus elétrons através de um fio ou circuito externo.

Procedamos agora à montagem da pilha de Daniell no experimento proposto, na versão com ponte salina.

Vidraria: placa de petri.

Reagentes: sulfato cúprico CuSO₄ 0,1mol/l, sulfato de zinco ZnSO₄ 0,1 mol/l, duas lâminas de zinco metálico e duas lâminas de cobre metálico, solução de NaCl.

Materiais diversos: frascos plásticos com furos na tampa, tubo plástico, algodão, suporte de madeira, lixa, um conjunto de fios ligados a garras jacaré, relógio digital, laranja fresca.

Colocou-se a solução de CuSO₄ 0,1 mol/l em dois frascos plásticos e a solução de ZnSO₄ 0,1 mol/l em outros dois frascos plásticos. Serão montadas duas pilhas de Daniell, a fim de prover a diferença de potencial necessária para o funcionamento do relógio. Com tampas adaptadas, contendo um corte e um furo, fechou-se os frascos de plástico.

Para a preparação da ponte salina, depositou-se solução de NaCl numa placa de petri. Embebeu-se nesta solução finos cordões de algodão. Com ajuda de um pequeno bastão, introduziu-se estes cordões de algodão agora umedecidos em solução salina em dois tubos de plástico, de modo que não houvesse espaços vazios no interior dos tubos e que uma pequena quantidade de algodão permanecesse para fora dos tubos. Agora encaixou-se estas pontes salinas em um frasco contendo CuSO₄ e um contendo ZnSO₄, repetindo o mesmo procedimento para com os frascos restantes.

Lixou-se cuidadosamente as lâminas de zinco e cobre, removendo impurezas e óxidos de suas superfícies. Lavou-se as lâminas com água destilada e encaixou-se a lâmina de cobre no frasco com solução de sulfato cúprico. A lâmina de zinco foi encaixada no frasco com sulfato de zinco, o mesmo ocorrendo para o outro conjunto ou célula da pilha de Daniell.

As duas pilhas ou células serão ligadas em série. Para isso, tomou-se o fio com garras jacaré e ligou-se a lâmina de zinco de uma pilha à lâmina de cobre da outra pilha. O fio vermelho do relógio digital foi então ligado à lâmina de cobre de uma pilha, e o fio preto ligado à lâmina de zinco da outra pilha. Imediatamente o relógio entrou em funcionamento.

Inverteu-se os fios de ligação do relógio, e este parou de funcionar. Agora uma das pilhas de Daniell foi eliminada, ligando-se o relógio diretamente a apenas uma pilha. Este funcionou, apesar de visivelmente "enfraquecido".

Em adição, estando ainda o relógio ligado à pilha, removeu-se a ponte salina. O funcionamento cessou.

Por fim, removeu-se as lâminas metálicas e enfiou-se uma a uma em uma laranja fresca cortada, com o relógio ainda ligado às lâminas. O relógio passou a funcionar. Removendo da laranja a lâmina de cobre ligada à lâmina de zinco através do fio, observou-se o "enfraquecimento" do funcionamento do relógio.

Na pilha de Daniell, o eletrodo de cobre metálico, que recebe elétrons, é chamado de cátodo ou terminal positivo, e a lâmina de zinco, que cede elétrons, é o ânodo ou terminal negativo.

O conjunto montado conforme anteriormente é uma pilha de Daniell com ponte salina. A placa de zinco fornece elétrons, oxidando-se, através do fio, para a placa de cobre, que reduzirá íons de cobre na solução. Os elétrons passando através do fio irão alimentar o relógio digital. Uma pilha nas características da montagem fornece aproximadamente 1 Volt, um potencial insuficiente para o bom funcionamento do relógio. Por isso, duas pilhas foram usadas em série, produzindo potencial na ordem de 2 Volts. Esta é a razão pela qual o relógio não opera bem ligado a apenas uma pilha.

Invertendo-se os fios de ligação da pilha, o terminal negativo do relógio estará ligado ao cátodo da pilha, e o terminal positivo ao ânodo. Esta inversão do sentido da corrente não permite que o relógio trabalhe, conforme demonstrou o experimento.

Enfiando-se as lâminas numa laranja, presenciou-se o funcionamento do relógio. A laranja comparece com sucos ácidos, que oferecem íons livres para a transferência de cargas entre as lâminas, permitindo que elétrons passem pelo fio e alimentem o relógio. A inserção de um conjunto de lâmina de cobre e lâmina de zinco, ligadas por um fio diretamente na mesma laranja resultou no melhor funcionamento do relógio. Isso se deve ao fato de que este conjunto de lâmina de cobre e zinco ligadas diretamente por um fio oferece mais íons livres à solução de ácidos na laranja, permitindo pois maior fluxo de cargas.

A pilha de laranja deve se esgotar rapidamente, pois o eletrólito composto pelos sucos ácidos da laranja é comum a todos os eletrodos e deve portanto ter sua disponibilidade de íons livres velozmente (em comparação a uma pilha de Daniell típica) reduzida pelas reações.

Vislumbremos algumas questões propostas no guia de experimentos que serão respondidas a seguir, possibilitando maiores entendimentos.

A ponte salina permite o equilíbrio de cargas para os eletrólitos ou soluções. Para que elétrons saiam do eletrodo de zinco para o de cobre, é necessário o fornecimento desses elétrons também pela solução de sulfato de zinco, que por sua vez precisará de elétrons vindos da solução de sulfato de cobre (que estará com excesso de elétrons) para se equilibrar. A ponte salina permite a passagem dessas cargas entre as soluções ou eletrólitos.

b) Ao inverter os pólos, o relógio funcionou? Por quê?

O relógio é um dispositivo movido a corrente contínua, ou seja, o fluxo de elétrons tem de ser contínuo numa só direção determinada. A pilha de Daniell oferece essa corrente contínua, com elétrons partindo do zinco para o cobre. Portanto, o terminal negativo da bateria tem de ser ligado ao cátodo da pilha, ou cobre, e o positivo necessariamente ao ânodo, ou zinco.

c) Por que foi utilizado 2 pilhas em série?

Somente uma pilha de Daniell conforme a montagem não fornece uma diferença de potencial ou voltagem suficiente para o bom funcionamento do relógio digital. Duas pilhas ligadas em série oferece essa diferença segundo os parâmetros exigidos pelo relógio, ou seja, de acordo com suas especificações de funcionamento.

A ligação de duas pilhas em série permite, numa visualização simplificada, que elétrons pertencentes à uma placa de zinco de uma pilha viajem até à placa de cobre de outra pilha. Assim sendo, numa montagem em série, um elétron pode "viajar" uma distância maior, o que representa uma maior energia potencial. Isso quer dizer que a ligação em série aumenta a voltagem, que é uma diferença de potencial.

d) O que foi observado ao se ligar o relógio em apenas uma pilha? Explique o observado.

O relógio funciona com o visor de cristal líquido apresentando um contraste bastante reduzido, o que evidencia voltagem insuficiente. Os elétrons percorrendo o fio precisam ter uma diferença de potencial ou energia potencial maior para fazer funcionar bem o relógio. Isso só é conseguido com a ligação em série de uma outra pilha de Daniell, de modo que suas diferenças de potencial se somem.

e) Por que deve-se lixar as lâminas?

A fim de se remover impurezas e óxidos das lâminas, que atuarão como bloqueadores para a passagem de elétrons.

f) Qual lâmina deve fornecer os elétrons?

A lâmina de zinco, pois na combinação de zinco e cobre, e conforme a fila de reatividade, o zinco tenderá a ceder elétrons para o cobre.

g) Qual lâmina possui o maior potencial de oxidação?

A lâmina de cobre, pois esta se reduz na pilha de Daniell, passando de Cu⁺⁺ para Cu⁰.

h) Quando a pilha foi montada na laranja, o que observou-se? Explique.

O relógio funcionou. Os sucos ácidos presentes na laranja agem como eletrólitos, favorecendo a passagem de elétrons pelo fio até o relógio e a troca de cargas, através desses sucos ácidos, entre os eletrodos. Ou seja, os sucos ácidos da laranja contêm íons livres, funcionando como uma pilha de Daniell.

O experimento clássico com a Pilha de Daniell permitiu a perfeita compreensão do mecanismo que gera eletricidade neste tipo de pilha. Em adição, a experimentação com uma pilha isolada, duas pilhas ligadas em série, e os eletrodos ligados numa laranja contribuíram para uma visão mais acurada do fenômeno eletroquímico estudado.

Particularmente, ao notar a perda de contraste no relógio quando se removeu os dois eletrodos de zinco e cobre ligados diretamente por um fio da laranja, conseguiu-se uma imagem muito clara de que cargas livres passam de um eletrólito a outro, que a quantidade ou concentração dessas cargas livres afeta diretamente o fluxo de elétrons no fio do circuito externo.

Feltre, Ricardo. (1990). Fundamentos da Química; vol. Único, 1. Edição; Ed. Moderna Ltda., São Paulo; p. 342 a 345.